Мери Броудфут Уокър е родена и израснала в Уигтаун, Шотландия. Тя е едно от четирите деца на съдия. През 1913 година завършва Медицински колеж за жени в Глазгоу и Единбург (по това време жените се обучават отделно от мъжете след указ на Общия медицински съвет през 1874 г. „за да се запази общественият ред“).
По време на Първата световна война, тя служи в медицинския корпус на Кралската армия в Малта и Гърция, а след това се завръща в Англия, за да заеме поста платен помощник-медицински офицер в „Правна служба за бедни“ в болницата Сейнт Алфедж, Гринуич.
Едно от най-важните открития на Уокър е, че подкожна инжекция с физостигмин може временно да възстанови мускулната функция при пациенти с миастения гравис. Физостигминът се използва по това време като антидот за отравяне с кураре. Д-р Уокър смята, че признаците и симптомите на миастения гравис приличат на отравяне с кураре и че миастенията може да бъде причинена от циркулиращо вещество, подобно на кураре и ако това е така, тогава симптомите на биха били облекчени от физостигмин.
Първият случай на миастения гравис, който успешно е лекуван с физостигмин е публикуван в Lancet, а д-р Уокър работи в сътрудничество с Hoffman-LaRoche, Швейцария, за да търси перорален аналог на физостигмин, който да има по-малко обезпокоителни странични ефекти – получено е веществото простигмин.
Освен това, Мери Броудфут Уокър описва хипокалиемия по време на пристъпи на слабост при семейна, периодична парализа и е една от първите практикуващи лечение с калиев хлорид.
Въпреки, че Мери Уокър практикува в неакадемична среда и работи във време, когато на жените не е позволено да работят заедно с мъжете, тя е първата, която убедително демонстрира три променящи живота лечения в областта на невромускулната медицина, подвиг, за който малцина лекари от която и да е епоха могат да претендират.
